鋰電池在電池性能方面對正極材料的要求。

1 簡介：鋰電池正極材料

鋰離子電池的主要部件有正極、負極、電解液、隔膜等，鋰離子能量的儲存和釋放是通過電極材料的氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)的。正極活性材料是鋰離子電池最關(guān)鍵的核心材料。

在鋰離子電池正極材料的研究中，美國學(xué)者“鋰電池之父”GOODENOUGH教授做出了巨大貢獻：1980年英國牛津大學(xué)就職典禮期間，發(fā)現(xiàn)鋰氧化鈷（LiCoO2，簡稱LCO）可用作鋰電池的正極。次年，他在LCO專利中提到了鎳酸鋰（LiNiO2，又稱LNO）作為正極材料的可行性； 1983年，首次嘗試采用錳酸鋰（LiMn2O4，簡稱LMO）作為鋰離子電池正極材料； 1997年，他開發(fā)出橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料——LiFePO4（LFP）。此外，為了解決鎳酸鋰性能不穩(wěn)定的問題，加拿大DAHN教授和日本肖巖教授進行了大量的摻雜改性研究。 1997年，日本戶田公司率先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1）。 -x-yCoxAlyO2，簡稱NCA）專利； 1999年，新加坡大學(xué)的劉兆林和于愛水在鎳鈷酸鋰的基礎(chǔ)上引入了Mn改性。第一個鎳鈷錳酸鹽（LiNi1-x-yCoxMnyO2，即三元超材料，NCM）。

經(jīng)過近三十年的快速發(fā)展，基于上述科學(xué)家的研究成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰（LiNi1-xCoxO2，又稱NC）、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、正極材料磷酸鐵鋰等材料已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并拓展至多個領(lǐng)域。隨著新能源汽車對高能量密度正極材料的需求，鋰鎳鈷錳三元材料成為最主要、用量最大的正極材料（圖1）。近20年來，國產(chǎn)正極材料走出國門，部分產(chǎn)品處于世界領(lǐng)先地位。涌現(xiàn)出當(dāng)勝科技、天津巴莫、湖南瑞祥、夢果麗等一批先進電池材料企業(yè)。

2 鋰電池正極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范

2.1 鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電池的核心部件，其優(yōu)劣直接影響電池性能。一般來說，對正極活性物質(zhì)有以下要求：

·允許大量Li+嵌入和釋放（較大的比容量）；

·具有高氧化還原電位（高電壓）；

·嵌入可逆性好，結(jié)構(gòu)變化小（循環(huán)壽命長）；

·高鋰離子擴散系數(shù)和電子傳導(dǎo)性（低溫、倍率特性好）；

·化學(xué)/熱穩(wěn)定性高，與電解液相容性好（安全性好）；

·資源豐富、環(huán)保、廉價（低成本、環(huán)保）。

一般來說，正極材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)有：化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實密度、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、循環(huán)壽命等。

2.2 正極材料主要元素含量

鋰離子電池的正極材料均為含鋰氧化物。一般來說，鋰含量越高，容量越高。例如，錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰則達到7.1%左右，富鋰錳基可高達10%左右。如果材料成分固定，主要元素含量應(yīng)以實際測試平均值加公差的形式給出，以達到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次間的穩(wěn)定性。鋰離子電池的正極材料均為含鋰氧化物。一般來說，鋰含量越高，容量越高。例如，錳酸鋰的鋰含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰則達到7.1%左右，富鋰錳基的鋰含量高達10%左右。如果材料成分固定，主要元素含量應(yīng)以實際測試平均值加公差的形式給出，以達到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次間的穩(wěn)定性。

2.3 正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)主要分為三類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型。正極材料中，LiCoO2純相比較容易制備，產(chǎn)品具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，對應(yīng)功率衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會（JCPDS）頒發(fā)的50-0653#卡； LiMn2O4純相較易獲得，產(chǎn)品具有尖晶石立方結(jié)構(gòu)，對應(yīng)JCPDS 5-0782#卡； LiFePO4 具有 Fe +2 價格，必須在惰性氣氛中制備。該產(chǎn)品具有橄欖石結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于JCPDS 83-2092#卡。

2.4 正極材料的粒徑分布

正極材料的粒徑直接影響電池漿料和極片的制備。一般大粒徑料漿粘度低，流動性好，可使用溶劑少、固含量高的材料。

正極材料的粒徑通常通過激光粒度分析儀測定，將粒度分布曲線中累積分布為50%時最大顆粒的當(dāng)量直徑D50視為平均粒徑。正極材料的粒徑和分布與前驅(qū)體、燒結(jié)和粉碎過程密切相關(guān)，通常應(yīng)呈現(xiàn)正態(tài)分布。鈷酸鋰一般以三氧化鈷和碳酸鋰為原料制備。燒結(jié)特性非常好，并且可以通過控制Li/Co、燒結(jié)溫度和加熱速率等關(guān)鍵因素來生長，因此對原材料的要求較低。因燒結(jié)、裂解而長大的粉狀材料往往具有較大的不規(guī)則顆粒，在紙漿涂布和涂布過程中容易產(chǎn)生劃痕和斷帶。因此，粒度分布曲線中最大顆粒的當(dāng)量直徑Dmax采用鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)。極限。

大部分錳酸鋰采用與堿錳電池相同的原材料——電解二氧化錳（EMD）。其生產(chǎn)工藝是采用電解法沉積一整塊MnO2板，然后經(jīng)剝離、破碎而得到。由于原料本身形狀顆粒較大，因此錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)也對Dmax進行了限制。動態(tài)錳酸鋰的Dmax較小，主要考慮采用球形錳源前驅(qū)體的因素，且粒度分布可控。在鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鈷鋁酸鋰等材料的產(chǎn)業(yè)化中，通常采用化學(xué)共沉淀法實現(xiàn)Ni、Co、Mn、Al等元素的原子級混合，并通過控制來實現(xiàn)高結(jié)晶。密度。因此，此類材料的粒度分布比鈷酸鋰窄。標(biāo)準(zhǔn)中提出了D10和D90的要求，并且可以進一步計算K90作為反映粒徑分布窄的指標(biāo)。

（1）

D50的尺寸設(shè)計也考慮了不同的應(yīng)用。倍率型材料通常D50較小，以縮短Li+在正極顆粒內(nèi)部固相擴散的距離。高壓固體材料通常具有較大的D50，并且大多采用Bimodal方法，使小顆粒在大顆粒之間有充分的間隙，以達到最密堆積效果。

2.5 正極材料的密度

鋰離子電池的體積能量密度高度依賴于活性材料的密度。正極材料的密度與元素的原子量、晶體排列、結(jié)晶度、球形度、粒徑及分布、密度等密切相關(guān)，并受制備工藝的影響。正極材料的密度分為堆積密度、振實密度、粉末壓實密度、極片壓實密度、理論密度等。

堆積密度通常采用斯考特體積計法進行測量：粉末通過篩網(wǎng)自由流入布箱，并交替通過四塊傾斜角為25°的玻璃板，漏斗以一定的速度自由落下量杯。一定的高度，由粉末的凈重決定。計算量杯的體積。

振實密度將一定重量的粉末加入有刻度的透明計量裝置中，在規(guī)定的條件下以一定的振幅和頻率振動預(yù)定的次數(shù)或時間后，測量單位體積粉末的重量。

粉末壓實密度是將一定重量的粉末添加到具有固定直徑和高度的硬模具中。在壓力下，粉末發(fā)生移動、變形，形成具有一定密度和強度的壓坯。結(jié)果根據(jù)粉末的凈重和壓縮體積計算。

極片的致密密度將材料與少量粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合，涂布、干燥、壓延制成正極片，壓實密度=面積密度×（極片壓延集電體厚度×極體厚度）。在不同壓力下碾壓后，折疊極片不出現(xiàn)傳遞的臨界狀態(tài)對應(yīng)的值即為極限壓實密度。

理論密度是一種理想晶體，假設(shè)材料不存在任何宏觀和微觀缺陷。通過 XRD 獲得晶胞常數(shù)來確定晶胞體積，用于除去單個晶胞中所有原子的總質(zhì)量。振實密度測試方法簡單，是衡量正極活性物質(zhì)的重要指標(biāo)。

LCO的礦石密度達到5.06g/cm3，其次是NCM、NCA、LMO、OLO，LFP最低，僅為3.57g/cm3。不難看出，鈷酸鋰的密度最高，這也是其在智能手機市場無法被其他材料取代的重要原因。倍率型電池使用的相同材料，由于采用了小顆粒溶液，相應(yīng)的振實密度和壓實密度下降較大。磷酸鐵鋰的理論密度最低，D50最小。極片的振實密度和致密密度均處于幾種常見正極材料的墊底。

2.6 正極材料的比表面積

正極比表面積大時，電池的倍率特性良好，但一般更容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，使循環(huán)和儲存變差。正極材料的比表面積與顆粒尺寸及分布、表面孔隙率、表面涂層等密切相關(guān)。在鈷酸鋰體系中，小粒徑型產(chǎn)品具有最大的比表面積。磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性較差，顆粒設(shè)計為納米團聚體形式，表面包覆有無定形碳，從而使其比表面積在所有正極材料中最高。與鈷系材料相比，錳基材料具有難以燒結(jié)的特點，整體比表面積也較大。

2.7 正極材料殘堿含量

在制備正極材料時，通常使用稍微過量的Li/Me，以確保材料從內(nèi)到外完全鋰化。因此，大部分正極材料表面都會留下一定量的過剩鋰，這些過剩鋰大多以Li2CO3的形式存在。對于NC、NCM、NCA等鎳材料，Ni含量越高，材料混合越多，殘留堿量越多；電池漿料粘稠越嚴重，電池儲存性能越差。殘堿測試通常采用酸堿電位滴定法或手動滴定法進行，將正極粉末分散到一定量的純水中，過濾，量取一定體積的濾液，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定酸溶液。選取酚酞和甲基橙作為指示劑，分別在pH≈8和pH≈4附近出現(xiàn)兩個等當(dāng)點，并分別記錄所用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積。但對于NC、NCM、NCA等材料，測試過程要格外小心。由于高鎳材料多呈團聚顆粒形式，在水中分散過程中容易出現(xiàn)Li-Me，并發(fā)生連續(xù)的鋰沉積。樣品制備和檢測過程應(yīng)精細、準(zhǔn)確、可控。即便如此，Li2CO3主要反映表面Li，LiOH是顆粒表面Li、晶界Li、表面晶體結(jié)構(gòu)3a位Li的總和。

2.8正極材料含水率

正極材料的含水率與其比表面積、粒徑及分布、表面孔隙率、表面涂層等密切相關(guān)。水分含量對電池制漿影響很大。通常，正極漿料大多采用聚偏二氟乙烯（PVDF）作為粘合劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑。在該有機體系中，大分子量的PVDF并未完全溶解，而是以溶膠的形式存在。當(dāng)正極材料水分和殘堿較高時，有機溶膠體系被破壞，PVDF會從NMP中析出，導(dǎo)致漿料粘度急劇增加，甚至出現(xiàn)膠凍現(xiàn)象。磷酸鐵鋰的初級顆粒為納米粒子，比表面積大，易吸收空氣中的水分。因此，給出了較寬的含水量范圍，但大多控制在300 ppm以下，否則電池制漿時容易形成膠凍。

2.9 正極材料雜質(zhì)含量

除了有意引入的摻雜元素外，正極材料的雜質(zhì)元素越低越好。雜質(zhì)元素一般是通過原材料和生產(chǎn)過程引入的，需要從源頭進行控制。最常見的雜質(zhì)元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅(qū)體和鋰鹽中均含量較高，Ca主要由鋰鹽引入。磷酸鐵鋰本身是Fe，前驅(qū)體大部分是硫酸鹽、氯化物等可溶性鹽類物質(zhì)，在沉淀過程中很容易摻入晶體中。因此，這些標(biāo)準(zhǔn)強化了對SO3-2和Cl-的控制要求。

鋰離子電池的安全問題一直是人們關(guān)注的焦點。研究發(fā)現(xiàn)，電池及其材料制造過程中從設(shè)備或環(huán)境污染直接引入的金屬異物很容易刺穿隔膜，導(dǎo)致電池爆炸。常見的設(shè)備大多采用不銹鋼、鍍鋅鋼等材質(zhì)，有的可以通過磁選收集。因此LCO、NCA、OLO等三種材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都提出了磁性異物（主要是Fe、Cr、Ni、Zn等金屬元素）的控制，要求達到300ppb（1ppb） = 1 × 10-9 微克/克）。 ）下列。

2.10 正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺要求

正極材料的比容量、首次充放電效率、電壓平臺等電化學(xué)性能與主要元素含量、晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、充放電電壓、充放電電流密切相關(guān)?；疽?guī)則是Li含量越高，比容量越大?？陀^地說，平臺容量比強調(diào)的是放電電壓平臺。各種正極材料差異很大。最好改為平均電壓或中值電壓，這樣對于保證和提高電池的能量密度更有效。

2.11 正極材料的倍率特性

電子煙、電動工具、遙控飛機、無人機、汽車啟動電源等使用的鋰離子電池對電池和材料的倍率性能要求很高，要求實現(xiàn)5C、10C甚至30C充放電。正極材料的倍率特性與粒徑、結(jié)晶度、Co含量、C包覆量等因素有關(guān)。高倍率鈷酸鋰可實現(xiàn)10C放電，10C/1C比值達到90%以上。

2.12 正極材料的循環(huán)壽命

電動汽車用鋰離子電池預(yù)計可實現(xiàn)2000次以上的循環(huán)壽命。電動汽車一般用于短期使用。如果給電表充電2天，2000次的循環(huán)壽命可以支持純電動汽車上路近11年。如果特斯拉的Modal S載電量為60千瓦·小時，續(xù)航里程為390公里，則每天可行駛50公里，每周充電一次。 1000次的循環(huán)壽命可以滿足其19年的壽命。智能手機的功能越來越強大。除了普通手機的打電話、短信等基本功能外，現(xiàn)有的拍照、上網(wǎng)、微信、網(wǎng)購、辦公、游戲等功能，顯示屏越來越大，機身也越來越大。越薄越輕，電池能量密度越高，循環(huán)壽命500次以上，支持手機使用2年以上。正極材料的循環(huán)壽命與其晶體結(jié)構(gòu)、充放電深度、制備工藝有關(guān)。該磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論上可以使結(jié)構(gòu)中的鋰完全脫除，充放電可逆性良好，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。在實際路況下，車用鋰離子電池會受到電池本身和環(huán)境的影響，溫度會升高到50℃以上。因此，還需要關(guān)注高溫循環(huán)和高溫存儲性能。錳酸鋰在高溫條件下容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致Mn溶解和晶體結(jié)構(gòu)塌陷。

三、結(jié)論

現(xiàn)有的正極材料都是在加工成實用電池并在綜合性能上滿足上述要求后進行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的。在制備過程中，正極材料會因人、機器、材料、方法、環(huán)境、測試等條件的變化而產(chǎn)生波動。因此，從原材料采購-生產(chǎn)-運輸-銷售等各個環(huán)節(jié)都要按照規(guī)范進行標(biāo)準(zhǔn)化作業(yè)。并按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)（如下：表1）進行驗證，確保產(chǎn)品的實用性、一致性和可靠性。這就需要產(chǎn)品、半成品、原材料等的關(guān)鍵性能指標(biāo)，必須通過制定標(biāo)準(zhǔn)來確定。